臭氧氧化技術預處理脲類農藥生產廢水研究

農藥廢水因其水質復雜、難降解物質多、對微生物毒性大、可生化性差等特點,因此應用生物處理法和萃取、絮凝法處理效果不好。臭氧氧化技術，與傳統(tǒng)高級氧化技術相比，具有氧化能力強、易于破壞難降解有機物化學結構、節(jié)約成本、操作簡單等優(yōu)點,因而對高強度工業(yè)廢水的預處理具有一定的適用性。

目前，國內外已對臭氧氧化處理各類農藥廢水諸如有機氯農藥、有機磷農藥和苯氧酸有機物等有所研究,但較少涉及脲類除草劑農藥廢水的研究。本文即采用該技術對脲類農藥廢水進行預處理,討論了其影響因素以及可生化性，為這一技術對

此類廢水的預處理提供參考。

1實驗部分

1.1分析方法

臭氧濃度采用碘量法進行測定;

COD采用微波密封消解COD速測法進行測定;

BODs采用5日培養(yǎng)法測定;

可生化性采用BOD5/COD之比進行表征;

pH值采用pHS-25 型酸度計進行測定;

Abs254,即廢水在254nm處的吸光度值。實驗.中發(fā)現(xiàn),廢水在254 nm處有著特定的吸收峰,并且隨著降解的進行,此峰高度不斷下降,從而利用其值的變化來表征某特定官能團的降解。采用V-560紫外-可見分光光度計進行測定;

UV光譜圖采用V-560紫外-可見分光光度計進行200~600nm波段的掃描;

去除率(% ) =1 -( C/C。)

C--更終的吸光度或COD值;

C。--初始的吸光度或COD值。

1.2實驗裝置

臭氧氧化技術的實驗裝置如圖1所示。主要由3部分組成:反應裝置、臭氧發(fā)生裝置和曝氣系統(tǒng)。其中反應裝置包括反應器甲和反應器乙,兩者串聯(lián)在一起,柱高均為800 mm,外觀直徑均為65 mm,有效容積均為2L。臭氧發(fā)生器以純氧為氣源，通過調節(jié)氧氣流量，產生不同濃度的臭氧,從而調節(jié)臭氧的投加量。曝氣系統(tǒng)選用高效氣液混合泵，可使臭氧氣體和廢水高效混合,達到霧化效果，提高臭氧氣體的利用效率。

1.3實驗方法

向臭氧反應裝置的廢水儲箱中加入5L一定濃度的廢水，啟動高效氣液混合泵使廢水在反應器內循環(huán)，同時調節(jié)混合泵進水流量和氧氣進氣流量,使氣液混合達到更佳霧化效果,然后打開紫外燈和臭氧發(fā)生器，開始計時，定時于取樣口中取樣,并進行測定和分析。

2結果與討論

2.1廢水預處理的影響因素

本實驗用水取自江蘇某農藥廠生產脲類除草劑的工藝廢水。實驗中發(fā)現(xiàn)當該廢水pH值調至弱堿性時,可去除廢水部分COD。因此,為獲得較好的處理效果,之后所進行的一.系列臭氧氧化實驗均是在調節(jié)pH為弱堿性基礎之上而進行的。

2.1.1初始pH值的影響

不同初始pH對臭氧氧化技術降解農藥廢水的影響如圖2所示。實驗條件為:農藥廢水初始濃度為200 mg/L,臭氧投加量為7. 5 mg/min。

由圖2可知,預處理出水COD去除率隨初始pH的升高,升高值顯著,這充分體現(xiàn)了初始pH值對臭氧處理COD去除率的影響。當pH= 11.3的反應條件下,COD的去除率可達到54%,與pH=2.2相比，去除率增加了32%。說明臭氧在堿性環(huán)境下對該廢水的處理活性較酸性環(huán)境高。原因是:在臭氧預處理農藥廢水的過程中，起主要作用的●OH在堿性環(huán)境存在的條件下，生成速率會提高”●OH數(shù)量的增加直接導致了臭氧氧化反應效率的提高,使得出水中COD等相關因子數(shù)值發(fā)生較大變化。由此確定預處理該廢水的pH為11.3。

據(jù)文獻報道，臭氧氧化有機物的機理分2種:- -種是以分子形式與化合物直接反應;另一種是臭氧在高pH環(huán)境下分解成羥基自由基，再與化合物進行間接反應;在此過程中,引發(fā)劑OH~可加速此反應,引發(fā)臭氧分解從而引起鏈反應,更終生成反應速度很快、非選擇性的羥基自由基。通常,在pH≤8,以直接反應途徑為主,pH = 10以上時,以間接反應途徑為主

。對于地下水和地表水(pH≈7),直接和間接2種反應途徑都很重要。而對于特殊的廢水，即使在pH =2時,間接氧化也很重要 ,這在很大程度上取決于所含的污染物的性質。

本實驗以酸性條件下pH =6.5和堿性條件下pH=11.3為例進行分析，反應結果如圖3所示。

當pH=6.5時,反應自始至終都存在臭氧的氣味,可以判定反應過程中有臭氧分子參與反應。從圖3可以看到，預處理出水COD及Abs254整體趨勢是下降的，但在COD變化曲線中出現(xiàn)了2個拐點:15min和60min。15min前，COD下降幅度較大;這是因為廢水中含有較多的苯系污染物質,臭氧與帶有供電子取代基的芳香化合物反應速度很快[7] ,導致COD迅速下降;15 ~60 min,COD急速上升;同時300 nm左右產生吸收峰,并有上升的趨勢，而254nm處吸收峰在不斷下降,說明反應過程中可能生成了某種中間體。

當pH=11.3時，反應10min內廢水儲箱內有大量氣泡,10 min后氣泡減少;至180 min,廢水儲箱內開始出現(xiàn)臭氧氣味。從COD降解圖來看，以60 min為界,60 min之前,COD是升高的,甚至比初始值都高。解釋原因:此時,在OH~的引發(fā)下,大量的03分解為●OH自由基,間接反應占主導地位。

反應一-開始，●OH自由基就將大量的大分子有機物分解成小分子有機物，易被重鉻酸鉀氧化，從而短時間內COD飆升(此解釋適用于圖3~圖5中COD上升的現(xiàn)象)。這個現(xiàn)象和原因解釋與Lin等在文獻中的報道一-致9,10]。與pH=6.5對比可知:60min后,COD呈下降趨勢，下降速率遠遠高于酸性條件下pH=6.5時60min后降解的速率。從而證明了羥基自由基的非選擇性以及高效性。

2.1.2臭氧投加量的影響

農藥廢水的初始濃度為200 mg/L, pH= 11.3,考察臭氧氧化技術中臭氧投加量對降解農藥廢水的影響,反應時間為4 h。

由圖4可知,隨著臭氧投加量的增加，剩余COD先降低后升高;當臭氧投加量為14.2 mg/L 時,COD下降速率更快;而增加至19.2mg/L時，反應自始至終,剩余COD值一直大于臭氧濃度為14.2 mg/L時的COD值。這是因為:一方面當氧氣流量<200 mL/min,臭氧投加量< 14.2 mg/min時,臭氧在廢水中的停留時間和廢水中單位臭氧和污染物質的接觸時間還沒有達到飽和;當氧氣流量為300mL/min,臭氧投加量19.2mg/min時,臭氧投加量過高時，雖然初始階段可能有較高濃度的●OH自由基迅速生成,但是由于自由基十分活潑,在大量共存于水的條件下,除一部分與有機物反應外,它們之間也可以相互作用而淬滅"。因此,大量生成的●OH自由基又迅速被消耗掉,這樣導致后續(xù)反應階段中●OH自由基的濃度急劇下降,不能對有機物進--步有效氧化。

因此,對于該農藥廢水的催化臭氧化預處理,宜采用的氧氣流量為200 mL/min, 臭氧產生量為14.2 mg/ min。

2.1.3農藥廢水初始濃度的影響

采用臭氧氧化技術，不同濃度農藥廢水的COD降解效果如圖5所示。臭氧投加量保持14.2 mg/min不變,反應前調pH=11.3。

由圖5可知，廢水的初始污染物濃度越低,在越短的時間內即可以達到較好的處理效果,COD為150 mg/L的廢水在處理120 min后，去除率達到了38% ;313 mg/L的廢水處理120 min后去除率可達到15% ;另一方面,曲線之間有靠近的趨向。說明:廢水濃度越高含有的污染物質分子數(shù)目越多,臭氧和廢水中污染物質的有效接觸時間就越長，單位臭氧對污染物質去除的絕對量就越大，使用效率提高。

2.2農藥廢水降解前后的光譜圖分析及可生化性實驗

在預處理條件為:初始pH = 11.3,氧氣流量200 mL/ min,臭氧濃度為14.2 mg/1min,初始COD為200mg/L時，該廢水在254nm有著特定的吸收峰,并且隨著降解的進行，此峰高度不斷下降。去除色度和紫外線吸收物質是臭氧氧化更簡單的任務之光譜圖，如圖6所示:降解3h以后,特征吸收峰消失,推測污染物質的原有結構被破壞，分解成小分子有機物，這為此農藥廢水可生化性的改善提供.了可能。

由表1可知,未經(jīng)處理的農藥廢水可生化性只有0.12,經(jīng)臭氧氧化處理后，可生化性可提高到0.58,為后續(xù)采用生化法處理提供了有利條件。

3結論

(1 )在臭氧氧化處理過程中，廢水初始pH、臭氧投加量、廢水初始COD濃度均有較大影響。當pH=11.3時,間接反應占主導地位,去除率很高;臭氧投加量存在一個更佳值為14.2 mg/L,過高或過低都不利;廢水初始COD濃度越低，在越短的時間內即可達到較好的處理效果。

(2)實驗確定該農藥廢水的更佳預處理條件為:初始COD為200 mg/L,初始pH = 11.3,臭氧濃度為14.2 mg/min,處理時間180min。經(jīng)處理后，可生化性從0.12提高到0. 58,大大改善了該農藥生產廢水的生化性,從而證明了該項技術對于預處理難降解農藥廢水的有效性。

 

參考文獻

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