臭氧催化氧化處理化學(xué)鍍鎳廢水結(jié)果與分析

1 對有機(jī)物降解效果分析

1) 臭氧投加量的影響。臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，廢水初始 pH 為 5，反應(yīng)時(shí)間為 60 min，通過調(diào)節(jié)臭氧進(jìn)氣濃度控制臭氧的投加量，圖 2 和圖 3 為不同臭氧投加量條件下水中有機(jī)物的降解情況。由圖 2 可知，隨著臭氧投加量的增加，水中 COD 的去除率不斷升高，當(dāng)臭氧投加量增 至 400 mg·L−1 時(shí) ， COD由 532  mg·L−1 降 至 246  mg·L−1， UV254 由 0.468降至 0.098，COD 和 UV254 的去除率分別升至53.7% 和 79.1%。COD 和 UV254 的去除率隨著臭氧投加量的增加而逐步升高，當(dāng)臭氧投加量增到 300 mg·L−1 時(shí)，COD 和 UV254 的去除率開始趨于平緩，臭氧的利用率開始下降。臭氧催化氧化主要通過臭氧催化產(chǎn)生·OH，通過·OH 氧化水中有機(jī)物。隨著臭氧投加量的增加，有機(jī)物不斷被降解，隨著水中可被氧化的有機(jī)物的減少，·OH 與有機(jī)物發(fā)生碰撞的概率降低[17]，從而導(dǎo)致臭氧的利用率下降。

2) 溶液初始 pH 的影響。實(shí)驗(yàn)選取了 4 個(gè)不同的 pH，用 NaOH 調(diào)節(jié)廢水 pH，臭氧催化氧化時(shí)間為 60 min，臭氧的投加量為 300 mg·L−1。由 圖 4 可知，初 始 pH 對臭氧催化氧化降 解COD 的影響較大，隨著 pH 的升高，COD 的去除率呈上升趨勢，當(dāng)初始 pH 從 5 升到 9 時(shí)，COD 的去除率從 46.4% 升至 52.1%。臭氧間接氧化較多發(fā)生在中、堿性條件下，臭氧在堿性條件下很不穩(wěn)定，易促進(jìn)其自身分解[18]，可通過自發(fā)的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH[19]，更有利于 COD 的去除。此外隨著廢水pH 的升高，水中 OH−濃度增加，加劇了臭氧分解產(chǎn)生·OH。當(dāng)廢水 pH 進(jìn)一步升高至 11 時(shí)，COD 的去除率下降至 40.2%，這可能是因?yàn)槌粞醮呋瘎┑牧汶姾牲c(diǎn) 在 pH=9 附近，酸性或過堿性條件都影響了催化劑表面羥基的電荷形

態(tài)[20]。此外，由于 pH 的升高，導(dǎo)致羥基自由基的淬滅速率提高，降低了與有機(jī)物的接觸概率，導(dǎo)致 COD 去除率的降低[21]。

3) 反應(yīng)時(shí)間的影響。臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，在廢水初始 pH 為 5，通過調(diào)節(jié)臭氧進(jìn)氣濃度控制臭氧投加量為 300 mg·L−1 的條件下，考察了臭氧催化氧化時(shí)間對有機(jī)物去除效果的影響，結(jié)果如圖 5 所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從 30 min 增至 60 min 時(shí)，COD 和 UV254 的去除率分別從 34.6%、60.4% 升高到 46.4%、76.3%，有機(jī)物的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延遲而增加。這是由于·OH 在水中的壽命很短 [22]，大約 為 10−9  s，臭氧催化氧化中·OH 氧化反應(yīng)實(shí)際發(fā)生在催化劑周圍，在傳質(zhì)不充分的反應(yīng)條件下，部分·OH 在未知有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)之前就已經(jīng)被淬滅。當(dāng)臭氧催化氧化時(shí)間縮短時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)臭氧投加量加大，產(chǎn)生的·OH 增多，導(dǎo)致大量·OH 未參與反應(yīng)就淬滅，從而導(dǎo)致有機(jī)物去除率下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)一定的臨界點(diǎn)時(shí)，再延長反應(yīng)時(shí)間，其去除率增加不再明顯，臭氧催化氧化反應(yīng)從 60 min延長至 90 min 時(shí)，COD 和 UV254 的去除率基本不變。

2 對絡(luò)合態(tài)鎳的破絡(luò)效果分析

1) 臭氧投加量對鎳去除的影響。在室溫條件下，對廢水進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)降解60 min 后，對氧化出水進(jìn)行混凝、過濾?；炷磻?yīng)條件：將氧化出水 pH 調(diào)節(jié)至 10，投加 PAC、PAM 進(jìn)行混凝、過濾，PAC 和 PAM 投加量分別為 300 mg·L−1 和 5 mg·L−1。檢測水中鎳的去除率，考察了不同反應(yīng)條件下的破絡(luò)效果。由圖 6 可見，在未投加臭氧的情況下，對廢水進(jìn)行混凝過濾，鎳的去除率達(dá)到 27.9%，表明水中部分鎳以游離態(tài)的形式存在，含量達(dá)到 21.8 mg·L−1。隨著臭氧投加量的增加，鎳的去除率逐漸提高，在臭氧投加量為 0~100 mg·L−1時(shí)，鎳的去除率顯著升高，當(dāng)投加量為 100 mg·L−1 時(shí)，鎳的去除率可達(dá)到 78.9%。隨著臭氧投加量繼續(xù)增加，臭氧的破絡(luò)合效率開始減慢，隨著臭氧投加量增到 300 mg·L−1 時(shí)，鎳的去除率提高至 98.5%。當(dāng)臭氧投加量超過300 mg·L−1 時(shí)，鎳的去除率基本保持不變，臭氧投加量增到400 mg·L−1 時(shí)，鎳的去除率僅升至98.7%。水中絡(luò)合基團(tuán)易被臭氧催化氧化生成的·OH 氧化分解，絡(luò)合態(tài)鎳轉(zhuǎn)換為游離態(tài)的鎳離子，隨著臭氧投加量的增加，絡(luò)合基團(tuán)濃度逐漸變小，與羥基自由基發(fā)生接觸的概率越來越低。因此，隨著臭氧投加量的不斷加大，鎳的去除率呈現(xiàn)急劇升高、平穩(wěn)升高和緩慢升高 3 個(gè)階段，這和關(guān)智杰等[23] 的研究結(jié)果一致。

2) 初始 pH 對鎳去除的影響。反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，臭氧投加量為 200 mg·L−1，反應(yīng)降解時(shí)間為 60 min，取不同時(shí)間段出水進(jìn)行混凝、過濾?；炷磻?yīng)條件：將氧化出水 pH 調(diào)節(jié)至 10，PAC 和 PAM 投加量分別為 300 mg·L−1和 5 mg·L−1。調(diào)節(jié)水樣初始 pH 進(jìn)行反應(yīng)，考察了不同初始 pH 對出水中鎳處理效果，結(jié)果如圖 7 所示。隨著初始 pH 的升高，鎳離子的去除逐漸增加，當(dāng)初始 pH 為 5~9 時(shí)，鎳離子的去除率保持在 92.4% 以上，這可能因?yàn)樵趬A性環(huán)境下，破絡(luò)和產(chǎn)生的鎳離子和 OH−反應(yīng)，產(chǎn)生細(xì)小的沉淀物，阻止了鎳離子和水中有機(jī)物進(jìn)行二次絡(luò)合。臭氧催化反應(yīng)前 30 min，隨著初始 pH 升高，鎳離子的去除率增加顯著，反應(yīng)后 30 min 鎳離子的去除率增加緩慢，這也和上文中 COD 的降解結(jié)果相吻合。

3 紫外全波段掃描分析

對臭氧催化氧化進(jìn)出水進(jìn)行了紫外全波段掃描 (190~600 nm)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 8 所示。臭氧氧化實(shí)驗(yàn)條件為：廢水初始 pH 為 5，臭氧投加量均 為 300 mg·L−1，反應(yīng)時(shí)間 為 60 min。

由圖 8 可知，廢水在 200~250 nm 處有較強(qiáng)的吸收峰，這說明水中含有共軛雙鍵或飽和脂肪烴[24]；在 250~300 nm 處出現(xiàn)一定強(qiáng)度的紫外吸收，說明水中含有苯環(huán)[25]；在 320 nm 波段又出現(xiàn)一個(gè)微弱的吸收峰，說明水中存在較大的共軛體系。經(jīng) 60 min 氧化降解后，各吸收峰強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的下降，表明臭氧氧化和臭氧催化氧化對化學(xué)鍍鎳廢水均有一定的降解效果，而臭氧催化氧化的降解效果更為明顯。可以看出，臭氧催化氧化出水各波段的吸收峰強(qiáng)度均明顯下降，并有一定程度的藍(lán)移，位于250~300 nm處的紫外吸收和 320 nm 處的吸收峰基本消失，這種變化表明水中的含苯環(huán)類物質(zhì)和共軛結(jié)構(gòu)被破壞，其可能分解成更小的分子碎片。

臭氧催化氧化出水生物毒性變化

根據(jù)微生物酶系統(tǒng)受到抑制的機(jī)理，SOUR是污泥活性的重要指標(biāo)[26-27]，可以間接反映廢水的生物毒性。取更優(yōu)反應(yīng)條件下臭氧催化氧化進(jìn)出水，用活性污泥法處理，測定污泥的比耗氧速率，同時(shí)用葡萄糖溶液配制同等 COD 濃度的對照樣本，結(jié)果見表 1 和表 2。活性污泥的 SOUR 值隨著進(jìn)水有機(jī)物的減少會(huì)下降。由表 1 可知，化學(xué)鍍鎳原水對污泥有明顯的抑制作用，原水和葡萄糖溶液的 SOUR比值僅有 0.31；由表 2 可知，化學(xué)鍍鎳廢水經(jīng)臭氧催化氧化后，出水和葡萄糖溶液的 SOUR比值升高到 0.63，廢水對污泥雖然有抑制作用，但沒有原水明顯。通過檢測臭氧氧化進(jìn)出水的 BOD 可以發(fā)現(xiàn)，原水的 B/C 僅為 0.12，臭氧催化氧化出水 B/C 比0.36，經(jīng)臭氧催化氧化后出水 B/C 提高了 2 倍，間接證實(shí)了水中大分子物質(zhì)經(jīng)臭氧催化氧化后發(fā)生了一系列的開環(huán)斷鏈反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為易降解的小分子[28]，為后續(xù)進(jìn)一步生化處理提供了條件。

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