臭氧催化劑催化氧化降解鹽酸四環(huán)素研究

摘要：四環(huán)素是一種常見抗生素，近些年來在地表水中被頻繁檢出，嚴重威脅水體安全及人類健康.采用水熱法及浸漬焙燒法制備了Fe3O4-CeOx/AC催化劑，考察了利用該催化劑在臭氧氧化水中四環(huán)素中的性能，結(jié)果表明：在煅燒溫度為600 ℃，煅燒時間為3 h，制備浸漬液中Fe3O4、Ce（NO3）3·6H2O、活性炭質(zhì)量比為2∶1∶2的條件下，該催化劑效果很好，且持續(xù)實驗90 min后仍可保持催化活性和較低的金屬浸出率.當四環(huán)素初始濃度為20 mg·L-1，臭氧用量為4 mg·L-1·min-1，溶液初始pH為5，催化劑投加量為0.2 g·L-1時，10 min內(nèi)四環(huán)素去除率可達大部分以上，90min內(nèi)TOC去除率達到38%.利用SEM、XPS等多種手段對該催化劑進行了表征，通過淬滅實驗證實在體系中·OH起到了催化作用.

1 引言（Introduction）

        近年來，抗生素已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)，在人類和動物疾病防治等方面發(fā)揮了極大的作用（丁麗丹等，2021）.抗生素是一類由細菌、霉菌等微生物代謝產(chǎn)生或人工合成的能夠殺滅其他微生物的化學(xué)物質(zhì)（張瑋瑋等，2013），按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可分為四環(huán)素類、多肽類、大環(huán)內(nèi)脂類等（Bu et al.，2016）.其中，四環(huán)素（tetracycline，簡寫為TC）是世界上應(yīng)用很廣泛的抗生素之一（Martinez，2009），因其難生物降解性，常常在地表水、土壤和地下水中被檢測到（蔣海燕等，2020），對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重的威脅（韓爽等，2021）.

近年來基于臭氧、Fenton、過硫酸鹽等的各種高級氧化技術(shù)已逐漸成為水污染控制領(lǐng)域的研究熱點.其中，臭氧催化氧化反應(yīng)快速高效且臭氧分解產(chǎn)物清潔，被視為一種極具潛力的廢水處理方法.臭氧是一種非常活潑的氣體，與氧氣相比，它更容易溶于水.溶解后的臭氧以兩種不同的方式與污染物發(fā)生反應(yīng)，即臭氧分子可以直接選擇性降解有機物，或通過生成二次氧化劑，如羥基自由基等非選擇性降解有機物（Malik et al.，2019）.由于臭氧的制造成本較高，其實際應(yīng)用受到了限制，而引入催化劑的臭氧催化氧化技術(shù)大大提高了臭氧利用率，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理領(lǐng)域（任斌等，2020）.一般情況下，催化臭氧化過程通常使用金屬離子或金屬氧化物作為催化劑（Wang et al.，2020）.Chen等（2019）制備出的Fe3O4/Co3O4復(fù)合材料通過催化臭氧化系統(tǒng)顯著提高磺胺甲惡唑的礦化效果，達到了60%的TOC去除率.但是金屬氧化物作為催化劑單獨使用也會出現(xiàn)活性位點不足，比表面積有限等缺點.將金屬或金屬氧化物負載于載體上，載體表面提供大量活性位點，從而表現(xiàn)出更高的活性（Yang et al.，2016）.金屬成分在賦予基體優(yōu)異催化性能的同時，不可避免會出現(xiàn)金屬浸出問題（李凱等，2021），因此，需要制備出一個具有較高催化活性且良好穩(wěn)定性的催化劑.彭娟等將Mn、Fe、Ce 3種金屬負載于活性炭（Activated Charcoal，簡寫為AC）上，使用該催化劑臭氧催化氧化120min去除了制藥廢水中80%的CODCr（彭娟等，2019）.Li等用Fe-MCM-48催化劑結(jié)合O3處理雙氯芬酸，60 min時TOC的去除率約為49.9%，是單一臭氧處理的2.0倍（Li et al.，2018）.

        在負載金屬選擇上，鐵是一種十分常見的催化劑，鐵不僅可以在臭氧催化體系中表現(xiàn)出較高的催化活性，還因其在自然界中含量豐富，廉價易得且易于合成（靳志豪等，2021），受到了越來越多的關(guān)注.此外，一些鐵化合物具有特殊的特性，如Fe3O4具有磁性.近年來，F(xiàn)e3O4納米顆粒由于其低毒性、高磁性、高電性和可循環(huán)利用等優(yōu)點（Zhang et al.，2020），作為催化劑受到越來越多的關(guān)注.Wu等制備的Fe3O4@SiO2@Mg（OH）2在臭氧催化氧化磺胺噻唑時，10 min內(nèi)可去除99.0%以上的TOC，60 min內(nèi)可去除40.1%（Wu et al.，2020）.

        本研究采用水熱法與浸漬焙燒法制備了負載型Fe3O4-CeOx/AC磁性催化劑，并對實驗條件進行了優(yōu)化，通過SEM、XPS等分析手段表征了催化劑的形貌特征和結(jié)構(gòu)組成，探究了Fe3O4-CeOx/AC臭氧催化氧化降解水體中四環(huán)素的效果及礦化程度，證明了非均相臭氧催化氧化降解抗生素的可行性.

2 材料與方法（Materials and methods）

2.1 實驗試劑

六水氯化鐵、顆?；钚蕴抠徲谏虾｛溈肆稚萍加邢薰荆瑹o水醋酸鈉、聚乙二醇購于北京酷萊博科技有限公司，乙二醇、六水合硝酸鈰、硫代硫酸鈉、無水乙醇、甲醇（色譜級）、甲酸（色譜級）、鹽酸四環(huán)素購于中國阿拉丁控股集團有限公司.

2.2 催化劑的制備

        將顆粒型活性炭反復(fù)清洗烘干后研磨至粉末狀，過100目篩留用.采用水熱法制備Fe3O4：取0.65 g六水氯化鐵、1.8 g醋酸鈉、0.5 g聚乙二醇溶于20 mL乙二醇中，磁力攪拌1 h后，移至高壓反應(yīng)釜中在200 ℃下保持10 h，待完全冷卻后取出，將反應(yīng)后產(chǎn)物過0.22 μm水系濾膜，用乙醇和純水交替沖洗2~3次，烘干后得到黑色Fe3O4粉末，可用磁鐵檢測其磁性.采用浸漬焙燒法制備Fe3O4-CeOx/AC復(fù)合催化劑：分別取一定量的硝酸鈰、四氧化三鐵和活性炭粉末溶解于純水中，將混合溶液分別超聲1 h、靜置浸漬12 h后過膜并置于65 ℃烘箱中烘干12 h，將烘干后所得粉末置于管式爐中，在特定氣氛保護下以5 ℃·min-1升溫至600 ℃并保持3 h.待其冷卻后取出，用乙醇清洗數(shù)次除去催化劑表面灰分并烘干備用.

2.3 催化氧化實驗

        本實驗在室溫下進行，采用1 L反應(yīng)器，其中加入一定量催化劑與1 L濃度為20 mg·L-1的TC溶液.臭氧曝氣頭安裝在反應(yīng)器底部，接入由純氧通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧.實驗過程中為保證催化劑均勻分布，在上方放置機械攪拌器持續(xù)攪拌.每隔一定時間取適量溶液過0.22 μm水系膜放入液相小瓶，加入0.1 mL硫代硫酸鈉溶液（0.1 mol·L-1）淬滅剩余臭氧，隨后進行水質(zhì)測定.

2.4 催化劑表征

        使用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA4，捷克）觀察催化劑的微觀形貌；使用全自動快速比表面與孔隙度分析儀（BET，麥克2460，美國）測定催化劑的比表面積；催化劑的表面元素組成和化學(xué)價態(tài)使用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國）進行分析.

2.5 分析方法

        TC濃度用島津公司LC-16高效液相色譜儀進行測定，色譜柱為WondaSil C18-WR（4.6 mm×150 mm，5μm），流動相為25%甲醇和75%甲酸溶液（0.5%），流速為1 L·min-1，柱溫為35 ℃，紫外檢測器檢測波長為355 nm；TOC 采用日本島津公司TOC-L；溶液中浸出金屬離子濃度采用美國安捷倫科技有限公司ICPOES730檢測，更低檢出限為0.01 mg·L-1.

3 結(jié)果與討論（Results and discussion）

3.1 催化劑表征結(jié)果分析

3.1.1 催化劑形貌分析圖1為催化劑AC及Fe3O4-CeOx/AC在不同標尺下的SEM圖.從圖1a~1c可以看出，負載前的AC在電鏡下呈現(xiàn)出疏松多孔結(jié)構(gòu)，孔壁光滑，孔道彼此交錯貫通，具有較大的比表面積和孔體積，能提供較多負載位點；圖1d~1f呈現(xiàn)了催化劑Fe3O4-CeOx/AC的形貌，可以明顯看出在AC的孔道內(nèi)部及表面上都存在大量球狀的負載物，表面光滑且粒徑大小均勻.圖2的mapping圖像中觀察到，孔隙部分Fe分布均勻，表現(xiàn)明顯，而Ce的表現(xiàn)不明顯；根據(jù)圖2e可以看出Ce在EDS能譜中表現(xiàn)出微弱的峰，說明催化劑上負載了鈰，但其負載量較低，基本可以判斷球狀負載物主要為Fe3O4.以上結(jié)果可說明活性組分負載成功.

圖1 AC（a~c）及Fe3O4-CeOx/AC（d~f）的SEM 圖

        通過BET測試得到了載體AC及經(jīng)過負載的催化劑Fe3O4-CeOx/AC的比表面積和總孔體積.表1表明，經(jīng)過鐵和鈰負載后的AC比表面積和總孔體積都比原先減少了近一半，由SEM結(jié)果可以知道，這是由于大量的負載物與AC結(jié)合，占據(jù)了原先的AC內(nèi)部孔道和表面孔隙，因此催化劑Fe3O4-CeOx/AC的比表面積和總孔體積都遠低于負載前的AC，這也說明了活性組分成功負載.

3.1.2 催化劑結(jié)構(gòu)分析催化劑Fe3O4-CeOx/AC的C 1s、Fe 2p和Ce 3d的XPS圖譜如下：通過XPS進一步分析催化劑的表面元素組成和化學(xué)價態(tài)，圖3a 展示了C 1s 的譜圖，位于284.8 eV 處有一個明顯的主峰（Peak1），對應(yīng)C-C鍵，此處對應(yīng)于sp2 雜化的石墨Ｃ原子（劉創(chuàng)創(chuàng)等，2021），286.3和289.2 eV處的特征峰（Peak2/3）分別對應(yīng)C-O和C=O鍵（黎素等，2021）.

圖2 催化劑中O（a）、C（b）、Fe（c）、Ce（d）的Mapping 圖及EDS 譜圖

        圖3b為Fe 2p的譜圖，在728.1和724.6 eV 處的特征峰（Peak4/5）對應(yīng)于Fe 2p1/2（Li et al.，2020；黎素等，2021），由Fe（II）氧化物和Fe（III）氧化物形成（Shwan et al.，2015）；714.7和710.9 eV 處的特征峰（Peak1/2）分別對應(yīng)Fe2+衛(wèi)星峰和Fe 2p3/2（Yamashita et al.，2008）；Fe 2p譜中的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結(jié)合能峰值分別為710.9和724.6 eV，這兩個峰的之間的距離大于13 eV，證明催化劑中存在Fe3+（Ma et al.，2016；Yu et al.，2019）；同時在結(jié)合能為718.8和732.7 eV處也獲得明顯衛(wèi)星峰（Peak3/6），進一步證實材料中有Fe3+（張帆等，2021）.因此，復(fù)合催化劑中的鐵的存在形態(tài)是Fe（II）和Fe（III）的氧化物.根據(jù)XPS圖各電位峰面積統(tǒng)計，在催化劑的鐵元素中，F(xiàn)e（II）和Fe（III）的比例為0.58∶0.42，接近于1∶1.催化劑制備原料之一為Fe3O4，理論上Fe（II）和Fe（III）的比例應(yīng)為1∶2，說明催化層中Fe的價態(tài)在制備過程中發(fā)生了變化，有一部分Fe（III）被還原為Fe（II），這是還原性的制備環(huán)境所致.催化層在與臭氧分子作用，產(chǎn)生活性自由基過程中，涉及到電子轉(zhuǎn)移，電子越容易轉(zhuǎn)移，生成的自由基越多.推測Fe（II）和Fe（III）接近1∶1的價態(tài)比例有利于電子轉(zhuǎn)移和活性自由基的生成.

        圖3c為Ce 3d的譜圖，在882.1~898.1和900.5~916.5 eV處的結(jié)合能對應(yīng)于Ce 3d 5/2和Ce 3d 3/2（Li etal.，2020）. 其中，886.9、897.9 和904.4 eV 處特征峰（Peak1/3/5）對應(yīng)Ce（III）氧化物；888.2、901.2、907.0 和916.6 eV的峰（Peak2/4/6/8）對應(yīng)于Ce（IV）氧化物相關(guān)（He et al.，2018 ；Wu et al.，2018），這可能是由于催化劑在煅燒制備過程中Ce（III）發(fā)生了氧化，也可能是在烘干和保存過程中一部分Ce（III）被氧化（Sun et al.，2019）.其中，Ce（III）和Ce（IV）比例約為0.49∶0.51.

        表2顯示了催化劑中主要組成成分，包括C以及不同價態(tài)的金屬離子所占的實際比例.可以看出Fe3O4-CeOx/AC中初始的鐵離子、鈰離子占比分別為27.35%、3.24%，其中鈰離子占比較低與SEM 表征結(jié)果一致，推測該種情況出現(xiàn)的原因可能是以浸漬法在活性炭上負載金屬鈰的過程中，有較大部分的鈰依舊存在于浸漬液中或僅僅吸附于載體表面，在催化劑制備過程中的清洗等階段流失，僅有一部分的鈰成功負載，并更終在焙燒下以不同價態(tài)氧化物形式固定于載體活性炭上.通過XPS的分析結(jié)果進一步證明了鐵鈰成功與活性炭復(fù)合.

圖3 催化劑Fe3O4-CeOx/AC 的XPS 圖

3.2 催化氧化實驗結(jié)果及分析

        通過催化氧化實驗，得到不同催化體系、催化劑組成配比、pH及催化劑投加量對TC降解效果的影響如下.

3.2.1 不同催化體系差異圖4a展示了不同催化體系對TC催化降解效果的影響，反應(yīng)條件：TC濃度為20mg·L-1，溶液初始pH為5.8，催化劑投加量為0.2 g·L-1，臭氧用量為4 mg·L-1·min-1.可以看出，單獨O3、O3+AC、O3+CeOx/AC、O3+Fe3O4/AC、O3+Fe3O4-CeOx/AC不同實驗體系下10 min內(nèi)，TC去除率分別為94.38%、96.77%、98.23%、99.41%、99.94%，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.288、0.346、0.402、0.507、0.710 min-1（R2=0.996/0.992/0.999/0.994/0.970）.可以看出，相較于單臭氧體系，加入催化劑后TC的降解效率有了明顯提升，其中在O3+Fe3O4-CeOx/AC的實驗體系下，TC降解效果更好.此外在O2+ Fe3O4-CeOx/AC體系中TC去除率僅為7%，說明Fe3O4-CeOx/AC吸附去除TC能力較低，主要通過催化臭氧氧化來去除溶液中TC.

3.2.2 催化劑組成配比的影響圖4b展示了不同催化劑組成配比對TC催化氧化效果的影響，其他反應(yīng)條件與先前保持一致.分別調(diào)整浸漬液中Fe3O4、Ce（NO3）3·6H2O和活性炭質(zhì)量比例，可以看出，當浸漬液中Fe3O4質(zhì)量不變時，提高硝酸鈰和活性炭的質(zhì)量，催化劑的效果差異不大，但當在催化劑體系中Fe3O4的質(zhì)量增加時，催化速率有所提升，通過SEM和XPS的結(jié)果也可以看出以浸漬法負載的鈰含量較低，相較于Fe3O4所起到的作用較少.由此可以推測在該催化體系中，F(xiàn)e3O4是主要活性成分，能起到主要的催化作用.根據(jù)實驗結(jié)果確定制備催化劑浸漬液中各組分質(zhì)量比為Fe3O4∶Ce（NO3）3·6H2O∶AC=2∶1∶2.根據(jù)XPS表征結(jié)果確定更終方案中催化劑各組分的實際組成配比約為鐵離子∶鈰離子∶活性炭=9∶1∶23.

3.2.3 pH 值的影響圖4c展示了實驗體系初始pH對TC催化降解效果的影響，其他反應(yīng)條件與先前保持一致.不難發(fā)現(xiàn)，實驗體系在酸性及中性條件下催化效果明顯好于堿性，其中，當pH為5時效果更佳.說明適量H+的存在對催化氧化過程具有一定的促進作用，這對后面的該催化劑的催化機理探討具有重要啟示作用.

3.2.4 催化劑投加量的影響圖4d展示了不同催化劑投加量對TC催化降解效果的影響，其他反應(yīng)條件與先前保持一致.可以看出，將催化劑投加量從0.05 g·L-1逐漸增加到0.2 g·L-1，催化效果逐漸提升；當再增加催化劑的投加量，催化效果沒有明顯提升，當催化劑投加量增加至0.8 g·L-1時，催化效果反而下降，可能原因為過量催化劑的加入，分散程度有限（Zhang et al.，2021），催化劑上活性位點也有限（張萬鵬等，2020），另一方面當催化劑濃度較高時，產(chǎn)生的自由基相互間會發(fā)生淬滅（許光益等，2018），從而影響TC的降解效果.因此在充分考慮實驗效果及資源合理利用的前提下，將催化劑投加量確定為0.2 g·L-1.

圖4 不同催化體系（a），催化劑組成配比（b），pH（c）及催化劑投加量（d）對TC 降解效果的影響

3.2.5 礦化效果通過測定TOC去除率對催化劑Fe3O4-CeOx/AC催化臭氧氧化TC的礦化效果進行了評價.

從圖5可見，單獨臭氧氧化90 min時，TOC去除率僅為25%，而經(jīng)過催化劑Fe3O4-CeOx/AC催化臭氧化90 min時，TOC的去除率達到了38%，相較于單獨臭氧氧化大大提升，這也說明，催化劑Fe3O4-CeOx/AC存在時會促進TC的礦化.

圖5 O3及Fe3O4-CeOx/AC+O3體系的TOC 去除率  圖6 Fe3O4-CeOx/AC 催化劑穩(wěn)定性探究

3.3 催化劑穩(wěn)定性

3.3.1 穩(wěn)定性實驗將催化劑置于實驗體系中持續(xù)實驗90 min以上，取使用后催化劑再次實驗（記為Fe3O4-CeOx/AC'），與首次使用的催化劑催化效果對比如圖6所示.可以看出，在實驗體系中連續(xù)運行90 min后的催化劑催化效果并無明顯降低，證明催化劑有較好的穩(wěn)定性，長時間使用后仍保持較好的催化性能.

3.3.2 金屬浸出濃度將催化劑置于實驗體系中持續(xù)實驗90 min以上，取實驗后溶液對其中金屬離子濃度進行測定，判斷催化劑的金屬浸出情況.ICP 檢測結(jié)果如表3所示，90 min 后溶液中鐵離子濃度為0.0608mg·L-1，鈰離子濃度為0.0290 mg·L-1，可以看出催化劑的金屬浸出較少，說明其穩(wěn)定性較好.

3.4 降解機理探究

3.4.1 淬滅實驗為探究臭氧催化氧化降解TC的作用機理，驗證實驗體系中自由基的存在，以NaHCO3和對苯醌（p-benzoquinone，簡寫為BQ）作為淬滅劑.向?qū)嶒烍w系中分別加入5 mmol NaHCO3和BQ，結(jié)果如圖7所示.

        結(jié)果表明，加入NaHCO3 后，F(xiàn)e3O4-CeOx/AC+O3催化體系呈現(xiàn)出抑制效果：在O3+Fe3O4-CeOx/AC催化體系下10 min內(nèi)，TC去除率為99.94%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.710 min-1（R2=0.970），而在加入NaHCO3 后，10 min 內(nèi)TC 去除率為96.6%，反應(yīng)速率常數(shù)降為0.331 min-1（R2=0.997），很大程度上影響了催化效果和催化速率，也證實了體系中·OH的存在.而加入BQ并未對Fe3O4-CeOx/AC+O3催化體系的降解效果產(chǎn)生較為明顯的影響，根據(jù)此結(jié)果可得出·O2-并不是該體系中主要起到催化作用的活性自由基.綜上所述，·OH在該實驗體系起到了重要的催化作用.

圖7 不同淬滅劑對實驗體系TC 降解效果的影響（a）及反應(yīng)速率常數(shù)（b）

3.4.2 降解機理討論目前在對于臭氧催化氧化技術(shù)作用機理上仍有不同看法，但大多數(shù)學(xué)者支持自由基理論.由淬滅實驗可知，NaHCO3的加入大大影響了催化效果，NaHCO3淬滅·OH的公式見式（1）（Afzal et al.，2017）.

        HCO3− + ·OH → CO3·− + H2O K•OH = 8.5 × 106 L·mol−1·s−1 （1）

        因此可以基本判斷實驗體系中存在·OH.金屬催化臭氧分解產(chǎn)生·OH的機理用方程表示為式（2）（Wanget al.，2020）.

        Mn + + O3 + H+ → M(n + 1) + + ·OH + O2 （2）

        由此可以說明Fe（II）和Fe（III）、Ce（III）和Ce（IV）兩對氧化-還原體系的循環(huán)在促進·OH的形成中起到了重要作用（李民等，2017；Xiong et al.，2019），同時也對應(yīng)前面pH的影響試驗結(jié)果，證明H+在催化氧化過程中存在的必要性.

        在XPS的表征結(jié)果下還可以看出直接以Fe3O4形式去負載活性炭所制備出的催化劑，理論上Fe（II）和Fe（III）的比例應(yīng)為1∶2，但實際測得Fe（II）和Fe（III）的比例約為1∶1，F(xiàn)e（II）占比遠高于理論值.由于催化劑制備在特殊的高溫還原性氣氛中進行，制備環(huán)境中氧分子不足，使金屬氧化物晶格中的氧原子逸出，由此產(chǎn)生較多的氧空位，催化劑整體帶正電荷，是關(guān)鍵的催化活性位點.鐵和鈰都具有兩種價態(tài)，且其比例在制備的催化劑中均接近于1∶1，有利于電子轉(zhuǎn)移.氧空位數(shù)量的增加和電子轉(zhuǎn)移能力的提高均非常有利于生成更多的·OH，從而表現(xiàn)出較優(yōu)的催化能力.

        催化層中存在大量的氧空位和適宜比例的Fe（II）和Fe（III）、Ce（III）和Ce（IV）兩對氧化-還原體系，對于催化過程中增加催化活性位點數(shù)量和提高電子轉(zhuǎn)移能力，從而促進·OH的生成具有重要意義.氧空位數(shù)量和氧化-還原體系是提高催化劑性能的關(guān)鍵影響因素（Wang et al.，2019），富含氧空位并且能夠促進電子轉(zhuǎn)移和O3離解是催化劑展示出優(yōu)異催化性能的主要原因（Guo et al.，2019）.關(guān)于該催化劑性能有待進一步的深入研究.

        據(jù)此，可以將Fe3O4-CeOx/AC的催化活性歸因于以下因素：首先是催化劑具有較大的比表面積（Chen etal.，2019）；其次，具有豐富的氧空位作為與O3作用的催化點位；再次，特殊的制備條件得到了適宜比例的Fe（II）和Fe（III）、Ce（III）和Ce（IV）活性層，增強了電子傳遞能力，有利于催化促進·OH等強氧化劑的產(chǎn)生（Park et al.，2003）.此外，在水溶液中，金屬氧化物表面容易通過水分子的解離性化學(xué)吸附而發(fā)生羥基化（Tamura et al.，1999）.這些羥基可以釋放質(zhì)子，充當Brönsted酸位.同時，當吸附的水分子被解吸時，會形成金屬陽離子和配位不飽和氧，分別充當路易斯酸和路易斯堿位，金屬氧化物的表面羥基和這些位點都可以有效提升催化效率（Wang et al.，2017）.

4 結(jié)論（Conclusions）

1）利用水熱法制備出的Fe3O4與硝酸鈰、活性炭粉末按一定比例在溶液中混合均勻并浸漬12 h后在管式爐中600 ℃煅燒3 h后得到Fe3O4-CeOx/AC復(fù)合材料，在TC初始濃度為20 mg·L-1，臭氧用量為4 mg·L-1·min-1，溶液初始pH為5，催化劑投加量為0.2 g·L-1時，10 min內(nèi)TC去除率可達大部分以上，90 min內(nèi)TOC去除率達到38%.

2）從SEM結(jié)果可以看出，催化劑Fe3O4-CeOx/AC可以明顯看出在AC的孔道內(nèi)部及表面上都存在大量球狀的負載物；BET測試表明了經(jīng)過鐵和鈰負載后的催化劑比表面積和總孔體積都有較大變化；XPS譜圖顯示催化劑主要由C、O、Fe、Ce 4種元素組成，其中Fe和Ce都具有多價態(tài)及其氧化物形態(tài).以上結(jié)果可說明活性組分負載成功.

3）通過淬滅實驗證明了體系中產(chǎn)生了·OH：在加入NaHCO3后，O3+Fe3O4-CeOx/AC催化體系10 min內(nèi)TC去除率由99.94%降至96.6%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.710 min-1降為0.331 min-1，明顯抑制了TC的降解.在加入BQ后，降解效果則并沒有收到太大影響.因此說明在實驗體系中存在·OH，且·OH起到了一定的催化作用，·O2-則并未在該體系中表現(xiàn)出明顯催化效果.

參考文獻（References）：

Afzal S，Quan X，Zhang J L. 2017. High surface area mesoporous nanocast LaMO3（M=Mn，F(xiàn)e）perovskites for efficient catalytic ozonation and an insight into probable catalytic mechanism [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 206: 692-703

Bu Q W，Wang B，Huang J，et al. 2016. Estimating the use of antibiotics for humans across China [J]. Chemosphere, 144(2): 1384-1390 

Chen H，Wang J L. 2019. Catalytic ozonation of sulfamethoxazole over Fe3O4/Co3O4 composites [J]. Chemosphere, 234: 14-24 

Chen W R，Bao Y X，Li X K，et al. 2019b. Mineralization of salicylic acid via catalytic ozonation with Fe-Cu@SiO2 core-shell catalyst：A two-stage first order reaction [J]. Chemosphere, 235(11): 470-480

丁麗丹，周家斌，劉文博，等. 2021. CuO/Bi2O3光催化耦合過一硫酸鹽氧化降解鹽酸四環(huán)素[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 15(3): 898-910

Guo X X，Hu T T，Meng B，et al. 2019. Catalytic degradation of anthraquinones-containing H2O2 production effluent over layered Co-Cu hydroxides：Defects facilitating hydroxyl radicals generation [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 260: 118157

韓爽，肖鵬飛. 2021. 過硫酸鹽活化技術(shù)在四環(huán)素類抗生素降解中的應(yīng)用進展[J]. 環(huán)境化學(xué), 40(9) : 2873-2883

He S M，Luan P C，Mo L H，et al. 2018. Mineralization of recalcitrant organic pollutants in pulp and paper mill wastewaters through ozonation catalyzed by Cu-Ce supported on Al2O3 [J]. Bioresources, 13: 3686-3703

蔣海燕，段毅，劉宇琪，等. 2020. 煅燒高嶺土活化過一硫酸鹽去除廢水中的四環(huán)素[J] . 環(huán)境工程學(xué)報, 14(9): 2494-2505

靳志豪，黃遠星，付小潔，等. 2021. 新型鐵鈰復(fù)合氧化物催化臭氧氧化工藝去除對硝基苯酚[J]. 凈水技術(shù), 40(1): 88-95

Li J Y，Song W F，Mao X C，et al. 2020. Catalytic ozonation of dairy farming wastewater using a Mn-Fe-Ce/gamma-Al2O3 ternary catalyst：Performance，generation，and quenching of hydroxyl radicals [J]. Journal of Physical Chemistry C, 124: 13215-13224

李凱，劉新璐，李輝，等. 2021. 狐尾藻生物炭活化過硫酸鹽降解四環(huán)素的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 44 (6) : 50-57

李民，陳煒鳴，蔣國斌，等. 2017. Fe-Ce/GAC催化臭氧降解高濃度腐殖酸廢水[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 37(9): 3409-3418

黎素，張博，謝春生，等. 2021. Bi-FeC2O4復(fù)合催化劑活化過硫酸鹽降解羅丹明B [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 41(7): 2796-2805

Li X K，Chen W R，Tang Y M，et al. 2018. Relationship between the structure of Fe-MCM-48 and its activity in catalytic ozonation for diclofenac mineralization [J]. Chemosphere, 206: 615-621

劉創(chuàng)創(chuàng)，王逸，周麗華，等. 2021. 納米N-C/ZrO2活化過硫酸鹽降解苯酚的機理研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 41(10): 3956-3968

Ma K Y，Cheng J P，Zhang J，et al. 2016. Dependence of Co/Fe ratios in Co-Fe layered double hydroxides on the structure and capacitive properties  [J]. Electrochimica Acta, 198: 231-240

Malik S N，Khan S M，Ghosp P C，et al. 2019. Treatment of pharmaceutical industrial wastewater by nano-catalyzed ozonation in a semi-batch reactor  for improved biodegradability [J]. Science of the Total Environment, 678: 114-122

Martinez J L. 2009. Environmental pollution by antibiotics and by antibiotic resistance determinants [J]. Environmental Pollution, 157: 2893-2902 

Park C，Keane M A. 2003. Catalyst support effects：Gas-phase hydrogenation of phenol over palladium [J]. Journal of Colloid and Interface Science,  266: 183-194

彭娟，楊永哲，楊宏勃，等. 2019. Fe-Mn-Ce/GAC催化劑制備及其在生物制藥廢水深度處理中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境工程, 37(12): 113-119

任斌，金政偉，李瑞龍，等. 2020. 臭氧催化氧化降解煤化工高鹽廢水有機物研究[J]. 工業(yè)用水與廢水, 51: 29-32+53

Shwan S，Jansson J，Olsson L，et al. 2015. Chemical deactivation of H-BEA and Fe-BEA as NH3-SCR catalysts-effect of potassium [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 166: 277-286

Sun M L，Zhang W D，Sun Y J，et al. 2019. Synergistic integration of metallic Bi and defects on BiOI：Enhanced photocatalytic NO removal and conversion pathway [J]. Chinese Journal of Catalysis, 40: 826-836

Tamura H，Tanaka A，Mita K，et al. 1999. Surface hydroxyl site densities on metal oxides as a measure for the ion-exchange capacity [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 209: 225-231

Wang J L，Bai Z Y. 2017. Fe-based catalysts for heterogeneous catalytic ozonation of emerging contaminants in water and wastewater [J]. Chemical Engineering Journal, 312: 79-98

Wang J L，Chen H. 2020. Catalytic ozonation for water and wastewater treatment：Recent advances and perspective [J]. Science of the Total  Environment, 704: 135249

Wang Y X，Chen L L，Cao H B，et al. 2019. Role of oxygen vacancies and Mn sites in hierarchical Mn2O3/LaMnO3-δ perovskite composites for aqueous organic pollutants decontamination [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 245: 546-554

Wu J，Sun Q，Lu J. 2020. Synthesis of magnetic core-shell Fe3O4@SiO2@Mg（OH）2 composite using waste bischofite and its catalytic performance for ozonation of antibiotics [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 8(5): 104318

Wu Z W，Zhang G Q，Zhang R Y，et al. 2018. Insights into mechanism of catalytic ozonation over practicable mesoporous Mn-CeOx/gamma-Al2O3 catalysts [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57: 1943-1953

Xiong W，Chen N，F(xiàn)eng C P，et al. 2019. Ozonation catalyzed by iron-and/or manganese-supported granular activated carbons for the treatment of phenol [J]. Environmental Science and Pollution Research, 26: 21022-21033

許光益，隋銘?zhàn)?，袁博杰，? 2018. 納米CuFe2O4活化過一硫酸鹽降解諾氟沙星性能[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 50(2): 46-53

Yamashita T，Hayes P. 2008. Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxide materials [J]. Applied Surface Science, 254: 2441-2449

Yang X J，Xu X M，Xu X C，et al. 2016. Modeling and kinetics study of Bisphenol A（BPA）degradation over an FeOCl/SiO2 Fenton-like catalyst [J]. Catalysis Today, 276: 85-96

Yu D Y，Wu M H，Hu Q，et al. 2019. Iron-based metal-organic frameworks as novel platforms for catalytic ozonation of organic pollutant：Efficiency and mechanism [J]. Journal of Hazardous Materials, 367: 456-464

張帆，宋陽，胡春，等. 2021. 鐵鈦共摻雜氧化鋁誘發(fā)表面雙反應(yīng)中心催化臭氧化去除水中污染物[J]. 環(huán)境科學(xué), 42(5): 2360-2369

Zhang H，He Y L，Lai L D，et al. 2020. Catalytic ozonation of Bisphenol A in aqueous solution by Fe3O4-MnO2 magnetic composites：Performance，transformation pathways and mechanism [J]. Separation And Purification Technology, 245:116449

Zhang L F，Zhang L H，Sun Y L，et al. 2021. Porous ZrO2 encapsulated perovskite composite oxide for organic pollutants removal：Enhanced catalytic efficiency and suppressed metal leaching [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 596: 455-467

張萬鵬，鄭立慶，楊鑫雨，等. 2020. 球磨-煅燒法制備Fe3O4-CuxO及其活化Oxone降解鹽酸左氧氟沙星[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 40(1): 143-152

張瑋瑋，弓愛君，邱麗娜，等. 2013. 廢水中抗生素降解和去除方法的研究進展[J]. 中國抗生素雜志, 38: 401-410