臭氧催化劑催化氧化降解鹽酸四環(huán)素研究

摘要：四環(huán)素是一種常見抗生素，近些年來在地表水中被頻繁檢出，嚴重威脅水體安全及人類健康.采用水熱法及浸漬焙燒法制備了Fe3O4-CeOx/AC催化劑，考察了利用該催化劑在臭氧氧化水中四環(huán)素中的性能，結果表明：在煅燒溫度為600 ℃，煅燒時間為3 h，制備浸漬液中Fe3O4、Ce（NO3）3·6H2O、活性炭質量比為2∶1∶2的條件下，該催化劑效果很好，且持續(xù)實驗90 min后仍可保持催化活性和較低的金屬浸出率.當四環(huán)素初始濃度為20 mg·L-1，臭氧用量為4 mg·L-1·min-1，溶液初始pH為5，催化劑投加量為0.2 g·L-1時，10 min內四環(huán)素去除率可達大部分以上，90min內TOC去除率達到38%.利用SEM、XPS等多種手段對該催化劑進行了表征，通過淬滅實驗證實在體系中·OH起到了催化作用.

1 引言（Introduction）

        近年來，抗生素已被廣泛應用于醫(yī)療行業(yè)，在人類和動物疾病防治等方面發(fā)揮了極大的作用（丁麗丹等，2021）.抗生素是一類由細菌、霉菌等微生物代謝產(chǎn)生或人工合成的能夠殺滅其他微生物的化學物質（張瑋瑋等，2013），按化學結構的不同可分為四環(huán)素類、多肽類、大環(huán)內脂類等（Bu et al.，2016）.其中，四環(huán)素（tetracycline，簡寫為TC）是世界上應用很廣泛的抗生素之一（Martinez，2009），因其難生物降解性，常常在地表水、土壤和地下水中被檢測到（蔣海燕等，2020），對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重的威脅（韓爽等，2021）.

近年來基于臭氧、Fenton、過硫酸鹽等的各種高級氧化技術已逐漸成為水污染控制領域的研究熱點.其中，臭氧催化氧化反應快速高效且臭氧分解產(chǎn)物清潔，被視為一種極具潛力的廢水處理方法.臭氧是一種非?；顫姷臍怏w，與氧氣相比，它更容易溶于水.溶解后的臭氧以兩種不同的方式與污染物發(fā)生反應，即臭氧分子可以直接選擇性降解有機物，或通過生成二次氧化劑，如羥基自由基等非選擇性降解有機物（Malik et al.，2019）.由于臭氧的制造成本較高，其實際應用受到了限制，而引入催化劑的臭氧催化氧化技術大大提高了臭氧利用率，因此被廣泛應用于工業(yè)水處理領域（任斌等，2020）.一般情況下，催化臭氧化過程通常使用金屬離子或金屬氧化物作為催化劑（Wang et al.，2020）.Chen等（2019）制備出的Fe3O4/Co3O4復合材料通過催化臭氧化系統(tǒng)顯著提高磺胺甲惡唑的礦化效果，達到了60%的TOC去除率.但是金屬氧化物作為催化劑單獨使用也會出現(xiàn)活性位點不足，比表面積有限等缺點.將金屬或金屬氧化物負載于載體上，載體表面提供大量活性位點，從而表現(xiàn)出更高的活性（Yang et al.，2016）.金屬成分在賦予基體優(yōu)異催化性能的同時，不可避免會出現(xiàn)金屬浸出問題（李凱等，2021），因此，需要制備出一個具有較高催化活性且良好穩(wěn)定性的催化劑.彭娟等將Mn、Fe、Ce 3種金屬負載于活性炭（Activated Charcoal，簡寫為AC）上，使用該催化劑臭氧催化氧化120min去除了制藥廢水中80%的CODCr（彭娟等，2019）.Li等用Fe-MCM-48催化劑結合O3處理雙氯芬酸，60 min時TOC的去除率約為49.9%，是單一臭氧處理的2.0倍（Li et al.，2018）.

        在負載金屬選擇上，鐵是一種十分常見的催化劑，鐵不僅可以在臭氧催化體系中表現(xiàn)出較高的催化活性，還因其在自然界中含量豐富，廉價易得且易于合成（靳志豪等，2021），受到了越來越多的關注.此外，一些鐵化合物具有特殊的特性，如Fe3O4具有磁性.近年來，F(xiàn)e3O4納米顆粒由于其低毒性、高磁性、高電性和可循環(huán)利用等優(yōu)點（Zhang et al.，2020），作為催化劑受到越來越多的關注.Wu等制備的Fe3O4@SiO2@Mg（OH）2在臭氧催化氧化磺胺噻唑時，10 min內可去除99.0%以上的TOC，60 min內可去除40.1%（Wu et al.，2020）.

        本研究采用水熱法與浸漬焙燒法制備了負載型Fe3O4-CeOx/AC磁性催化劑，并對實驗條件進行了優(yōu)化，通過SEM、XPS等分析手段表征了催化劑的形貌特征和結構組成，探究了Fe3O4-CeOx/AC臭氧催化氧化降解水體中四環(huán)素的效果及礦化程度，證明了非均相臭氧催化氧化降解抗生素的可行性.

2 材料與方法（Materials and methods）

2.1 實驗試劑

六水氯化鐵、顆?；钚蕴抠徲谏虾｛溈肆稚萍加邢薰?，無水醋酸鈉、聚乙二醇購于北京酷萊博科技有限公司，乙二醇、六水合硝酸鈰、硫代硫酸鈉、無水乙醇、甲醇（色譜級）、甲酸（色譜級）、鹽酸四環(huán)素購于中國阿拉丁控股集團有限公司.

2.2 催化劑的制備

        將顆粒型活性炭反復清洗烘干后研磨至粉末狀，過100目篩留用.采用水熱法制備Fe3O4：取0.65 g六水氯化鐵、1.8 g醋酸鈉、0.5 g聚乙二醇溶于20 mL乙二醇中，磁力攪拌1 h后，移至高壓反應釜中在200 ℃下保持10 h，待完全冷卻后取出，將反應后產(chǎn)物過0.22 μm水系濾膜，用乙醇和純水交替沖洗2~3次，烘干后得到黑色Fe3O4粉末，可用磁鐵檢測其磁性.采用浸漬焙燒法制備Fe3O4-CeOx/AC復合催化劑：分別取一定量的硝酸鈰、四氧化三鐵和活性炭粉末溶解于純水中，將混合溶液分別超聲1 h、靜置浸漬12 h后過膜并置于65 ℃烘箱中烘干12 h，將烘干后所得粉末置于管式爐中，在特定氣氛保護下以5 ℃·min-1升溫至600 ℃并保持3 h.待其冷卻后取出，用乙醇清洗數(shù)次除去催化劑表面灰分并烘干備用.

2.3 催化氧化實驗

        本實驗在室溫下進行，采用1 L反應器，其中加入一定量催化劑與1 L濃度為20 mg·L-1的TC溶液.臭氧曝氣頭安裝在反應器底部，接入由純氧通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧.實驗過程中為保證催化劑均勻分布，在上方放置機械攪拌器持續(xù)攪拌.每隔一定時間取適量溶液過0.22 μm水系膜放入液相小瓶，加入0.1 mL硫代硫酸鈉溶液（0.1 mol·L-1）淬滅剩余臭氧，隨后進行水質測定.

2.4 催化劑表征

        使用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA4，捷克）觀察催化劑的微觀形貌；使用全自動快速比表面與孔隙度分析儀（BET，麥克2460，美國）測定催化劑的比表面積；催化劑的表面元素組成和化學價態(tài)使用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國）進行分析.

2.5 分析方法

        TC濃度用島津公司LC-16高效液相色譜儀進行測定，色譜柱為WondaSil C18-WR（4.6 mm×150 mm，5μm），流動相為25%甲醇和75%甲酸溶液（0.5%），流速為1 L·min-1，柱溫為35 ℃，紫外檢測器檢測波長為355 nm；TOC 采用日本島津公司TOC-L；溶液中浸出金屬離子濃度采用美國安捷倫科技有限公司ICPOES730檢測，更低檢出限為0.01 mg·L-1.

3 結果與討論（Results and discussion）

3.1 催化劑表征結果分析

3.1.1 催化劑形貌分析圖1為催化劑AC及Fe3O4-CeOx/AC在不同標尺下的SEM圖.從圖1a~1c可以看出，負載前的AC在電鏡下呈現(xiàn)出疏松多孔結構，孔壁光滑，孔道彼此交錯貫通，具有較大的比表面積和孔體積，能提供較多負載位點；圖1d~1f呈現(xiàn)了催化劑Fe3O4-CeOx/AC的形貌，可以明顯看出在AC的孔道內部及表面上都存在大量球狀的負載物，表面光滑且粒徑大小均勻.圖2的mapping圖像中觀察到，孔隙部分Fe分布均勻，表現(xiàn)明顯，而Ce的表現(xiàn)不明顯；根據(jù)圖2e可以看出Ce在EDS能譜中表現(xiàn)出微弱的峰，說明催化劑上負載了鈰，但其負載量較低，基本可以判斷球狀負載物主要為Fe3O4.以上結果可說明活性組分負載成功.

圖1 AC（a~c）及Fe3O4-CeOx/AC（d~f）的SEM 圖

        通過BET測試得到了載體AC及經(jīng)過負載的催化劑Fe3O4-CeOx/AC的比表面積和總孔體積.表1表明，經(jīng)過鐵和鈰負載后的AC比表面積和總孔體積都比原先減少了近一半，由SEM結果可以知道，這是由于大量的負載物與AC結合，占據(jù)了原先的AC內部孔道和表面孔隙，因此催化劑Fe3O4-CeOx/AC的比表面積和總孔體積都遠低于負載前的AC，這也說明了活性組分成功負載.

3.1.2 催化劑結構分析催化劑Fe3O4-CeOx/AC的C 1s、Fe 2p和Ce 3d的XPS圖譜如下：通過XPS進一步分析催化劑的表面元素組成和化學價態(tài)，圖3a 展示了C 1s 的譜圖，位于284.8 eV 處有一個明顯的主峰（Peak1），對應C-C鍵，此處對應于sp2 雜化的石墨Ｃ原子（劉創(chuàng)創(chuàng)等，2021），286.3和289.2 eV處的特征峰（Peak2/3）分別對應C-O和C=O鍵（黎素等，2021）.

圖2 催化劑中O（a）、C（b）、Fe（c）、Ce（d）的Mapping 圖及EDS 譜圖

        圖3b為Fe 2p的譜圖，在728.1和724.6 eV 處的特征峰（Peak4/5）對應于Fe 2p1/2（Li et al.，2020；黎素等，2021），由Fe（II）氧化物和Fe（III）氧化物形成（Shwan et al.，2015）；714.7和710.9 eV 處的特征峰（Peak1/2）分別對應Fe2+衛(wèi)星峰和Fe 2p3/2（Yamashita et al.，2008）；Fe 2p譜中的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結合能峰值分別為710.9和724.6 eV，這兩個峰的之間的距離大于13 eV，證明催化劑中存在Fe3+（Ma et al.，2016；Yu et al.，2019）；同時在結合能為718.8和732.7 eV處也獲得明顯衛(wèi)星峰（Peak3/6），進一步證實材料中有Fe3+（張帆等，2021）.因此，復合催化劑中的鐵的存在形態(tài)是Fe（II）和Fe（III）的氧化物.根據(jù)XPS圖各電位峰面積統(tǒng)計，在催化劑的鐵元素中，F(xiàn)e（II）和Fe（III）的比例為0.58∶0.42，接近于1∶1.催化劑制備原料之一為Fe3O4，理論上Fe（II）和Fe（III）的比例應為1∶2，說明催化層中Fe的價態(tài)在制備過程中發(fā)生了變化，有一部分Fe（III）被還原為Fe（II），這是還原性的制備環(huán)境所致.催化層在與臭氧分子作用，產(chǎn)生活性自由基過程中，涉及到電子轉移，電子越容易轉移，生成的自由基越多.推測Fe（II）和Fe（III）接近1∶1的價態(tài)比例有利于電子轉移和活性自由基的生成.

        圖3c為Ce 3d的譜圖，在882.1~898.1和900.5~916.5 eV處的結合能對應于Ce 3d 5/2和Ce 3d 3/2（Li etal.，2020）. 其中，886.9、897.9 和904.4 eV 處特征峰（Peak1/3/5）對應Ce（III）氧化物；888.2、901.2、907.0 和916.6 eV的峰（Peak2/4/6/8）對應于Ce（IV）氧化物相關（He et al.，2018 ；Wu et al.，2018），這可能是由于催化劑在煅燒制備過程中Ce（III）發(fā)生了氧化，也可能是在烘干和保存過程中一部分Ce（III）被氧化（Sun et al.，2019）.其中，Ce（III）和Ce（IV）比例約為0.49∶0.51.

        表2顯示了催化劑中主要組成成分，包括C以及不同價態(tài)的金屬離子所占的實際比例.可以看出Fe3O4-CeOx/AC中初始的鐵離子、鈰離子占比分別為27.35%、3.24%，其中鈰離子占比較低與SEM 表征結果一致，推測該種情況出現(xiàn)的原因可能是以浸漬法在活性炭上負載金屬鈰的過程中，有較大部分的鈰依舊存在于浸漬液中或僅僅吸附于載體表面，在催化劑制備過程中的清洗等階段流失，僅有一部分的鈰成功負載，并更終在焙燒下以不同價態(tài)氧化物形式固定于載體活性炭上.通過XPS的分析結果進一步證明了鐵鈰成功與活性炭復合.

圖3 催化劑Fe3O4-CeOx/AC 的XPS 圖

3.2 催化氧化實驗結果及分析

        通過催化氧化實驗，得到不同催化體系、催化劑組成配比、pH及催化劑投加量對TC降解效果的影響如下.

3.2.1 不同催化體系差異圖4a展示了不同催化體系對TC催化降解效果的影響，反應條件：TC濃度為20mg·L-1，溶液初始pH為5.8，催化劑投加量為0.2 g·L-1，臭氧用量為4 mg·L-1·min-1.可以看出，單獨O3、O3+AC、O3+CeOx/AC、O3+Fe3O4/AC、O3+Fe3O4-CeOx/AC不同實驗體系下10 min內，TC去除率分別為94.38%、96.77%、98.23%、99.41%、99.94%，反應速率常數(shù)分別為0.288、0.346、0.402、0.507、0.710 min-1（R2=0.996/0.992/0.999/0.994/0.970）.可以看出，相較于單臭氧體系，加入催化劑后TC的降解效率有了明顯提升，其中在O3+Fe3O4-CeOx/AC的實驗體系下，TC降解效果更好.此外在O2+ Fe3O4-CeOx/AC體系中TC去除率僅為7%，說明Fe3O4-CeOx/AC吸附去除TC能力較低，主要通過催化臭氧氧化來去除溶液中TC.

3.2.2 催化劑組成配比的影響圖4b展示了不同催化劑組成配比對TC催化氧化效果的影響，其他反應條件與先前保持一致.分別調整浸漬液中Fe3O4、Ce（NO3）3·6H2O和活性炭質量比例，可以看出，當浸漬液中Fe3O4質量不變時，提高硝酸鈰和活性炭的質量，催化劑的效果差異不大，但當在催化劑體系中Fe3O4的質量增加時，催化速率有所提升，通過SEM和XPS的結果也可以看出以浸漬法負載的鈰含量較低，相較于Fe3O4所起到的作用較少.由此可以推測在該催化體系中，F(xiàn)e3O4是主要活性成分，能起到主要的催化作用.根據(jù)實驗結果確定制備催化劑浸漬液中各組分質量比為Fe3O4∶Ce（NO3）3·6H2O∶AC=2∶1∶2.根據(jù)XPS表征結果確定更終方案中催化劑各組分的實際組成配比約為鐵離子∶鈰離子∶活性炭=9∶1∶23.

3.2.3 pH 值的影響圖4c展示了實驗體系初始pH對TC催化降解效果的影響，其他反應條件與先前保持一致.不難發(fā)現(xiàn)，實驗體系在酸性及中性條件下催化效果明顯好于堿性，其中，當pH為5時效果更佳.說明適量H+的存在對催化氧化過程具有一定的促進作用，這對后面的該催化劑的催化機理探討具有重要啟示作用.

3.2.4 催化劑投加量的影響圖4d展示了不同催化劑投加量對TC催化降解效果的影響，其他反應條件與先前保持一致.可以看出，將催化劑投加量從0.05 g·L-1逐漸增加到0.2 g·L-1，催化效果逐漸提升；當再增加催化劑的投加量，催化效果沒有明顯提升，當催化劑投加量增加至0.8 g·L-1時，催化效果反而下降，可能原因為過量催化劑的加入，分散程度有限（Zhang et al.，2021），催化劑上活性位點也有限（張萬鵬等，2020），另一方面當催化劑濃度較高時，產(chǎn)生的自由基相互間會發(fā)生淬滅（許光益等，2018），從而影響TC的降解效果.因此在充分考慮實驗效果及資源合理利用的前提下，將催化劑投加量確定為0.2 g·L-1.

圖4 不同催化體系（a），催化劑組成配比（b），pH（c）及催化劑投加量（d）對TC 降解效果的影響

3.2.5 礦化效果通過測定TOC去除率對催化劑Fe3O4-CeOx/AC催化臭氧氧化TC的礦化效果進行了評價.

從圖5可見，單獨臭氧氧化90 min時，TOC去除率僅為25%，而經(jīng)過催化劑Fe3O4-CeOx/AC催化臭氧化90 min時，TOC的去除率達到了38%，相較于單獨臭氧氧化大大提升，這也說明，催化劑Fe3O4-CeOx/AC存在時會促進TC的礦化.

圖5 O3及Fe3O4-CeOx/AC+O3體系的TOC 去除率  圖6 Fe3O4-CeOx/AC 催化劑穩(wěn)定性探究

3.3 催化劑穩(wěn)定性

3.3.1 穩(wěn)定性實驗將催化劑置于實驗體系中持續(xù)實驗90 min以上，取使用后催化劑再次實驗（記為Fe3O4-CeOx/AC'），與首次使用的催化劑催化效果對比如圖6所示.可以看出，在實驗體系中連續(xù)運行90 min后的催化劑催化效果并無明顯降低，證明催化劑有較好的穩(wěn)定性，長時間使用后仍保持較好的催化性能.

3.3.2 金屬浸出濃度將催化劑置于實驗體系中持續(xù)實驗90 min以上，取實驗后溶液對其中金屬離子濃度進行測定，判斷催化劑的金屬浸出情況.ICP 檢測結果如表3所示，90 min 后溶液中鐵離子濃度為0.0608mg·L-1，鈰離子濃度為0.0290 mg·L-1，可以看出催化劑的金屬浸出較少，說明其穩(wěn)定性較好.

3.4 降解機理探究

3.4.1 淬滅實驗為探究臭氧催化氧化降解TC的作用機理，驗證實驗體系中自由基的存在，以NaHCO3和對苯醌（p-benzoquinone，簡寫為BQ）作為淬滅劑.向實驗體系中分別加入5 mmol NaHCO3和BQ，結果如圖7所示.

        結果表明，加入NaHCO3 后，F(xiàn)e3O4-CeOx/AC+O3催化體系呈現(xiàn)出抑制效果：在O3+Fe3O4-CeOx/AC催化體系下10 min內，TC去除率為99.94%，反應速率常數(shù)為0.710 min-1（R2=0.970），而在加入NaHCO3 后，10 min 內TC 去除率為96.6%，反應速率常數(shù)降為0.331 min-1（R2=0.997），很大程度上影響了催化效果和催化速率，也證實了體系中·OH的存在.而加入BQ并未對Fe3O4-CeOx/AC+O3催化體系的降解效果產(chǎn)生較為明顯的影響，根據(jù)此結果可得出·O2-并不是該體系中主要起到催化作用的活性自由基.綜上所述，·OH在該實驗體系起到了重要的催化作用.

圖7 不同淬滅劑對實驗體系TC 降解效果的影響（a）及反應速率常數(shù)（b）

3.4.2 降解機理討論目前在對于臭氧催化氧化技術作用機理上仍有不同看法，但大多數(shù)學者支持自由基理論.由淬滅實驗可知，NaHCO3的加入大大影響了催化效果，NaHCO3淬滅·OH的公式見式（1）（Afzal et al.，2017）.

        HCO3− + ·OH → CO3·− + H2O K•OH = 8.5 × 106 L·mol−1·s−1 （1）

        因此可以基本判斷實驗體系中存在·OH.金屬催化臭氧分解產(chǎn)生·OH的機理用方程表示為式（2）（Wanget al.，2020）.

        Mn + + O3 + H+ → M(n + 1) + + ·OH + O2 （2）

        由此可以說明Fe（II）和Fe（III）、Ce（III）和Ce（IV）兩對氧化-還原體系的循環(huán)在促進·OH的形成中起到了重要作用（李民等，2017；Xiong et al.，2019），同時也對應前面pH的影響試驗結果，證明H+在催化氧化過程中存在的必要性.

        在XPS的表征結果下還可以看出直接以Fe3O4形式去負載活性炭所制備出的催化劑，理論上Fe（II）和Fe（III）的比例應為1∶2，但實際測得Fe（II）和Fe（III）的比例約為1∶1，F(xiàn)e（II）占比遠高于理論值.由于催化劑制備在特殊的高溫還原性氣氛中進行，制備環(huán)境中氧分子不足，使金屬氧化物晶格中的氧原子逸出，由此產(chǎn)生較多的氧空位，催化劑整體帶正電荷，是關鍵的催化活性位點.鐵和鈰都具有兩種價態(tài)，且其比例在制備的催化劑中均接近于1∶1，有利于電子轉移.氧空位數(shù)量的增加和電子轉移能力的提高均非常有利于生成更多的·OH，從而表現(xiàn)出較優(yōu)的催化能力.

        催化層中存在大量的氧空位和適宜比例的Fe（II）和Fe（III）、Ce（III）和Ce（IV）兩對氧化-還原體系，對于催化過程中增加催化活性位點數(shù)量和提高電子轉移能力，從而促進·OH的生成具有重要意義.氧空位數(shù)量和氧化-還原體系是提高催化劑性能的關鍵影響因素（Wang et al.，2019），富含氧空位并且能夠促進電子轉移和O3離解是催化劑展示出優(yōu)異催化性能的主要原因（Guo et al.，2019）.關于該催化劑性能有待進一步的深入研究.

        據(jù)此，可以將Fe3O4-CeOx/AC的催化活性歸因于以下因素：首先是催化劑具有較大的比表面積（Chen etal.，2019）；其次，具有豐富的氧空位作為與O3作用的催化點位；再次，特殊的制備條件得到了適宜比例的Fe（II）和Fe（III）、Ce（III）和Ce（IV）活性層，增強了電子傳遞能力，有利于催化促進·OH等強氧化劑的產(chǎn)生（Park et al.，2003）.此外，在水溶液中，金屬氧化物表面容易通過水分子的解離性化學吸附而發(fā)生羥基化（Tamura et al.，1999）.這些羥基可以釋放質子，充當Brönsted酸位.同時，當吸附的水分子被解吸時，會形成金屬陽離子和配位不飽和氧，分別充當路易斯酸和路易斯堿位，金屬氧化物的表面羥基和這些位點都可以有效提升催化效率（Wang et al.，2017）.

4 結論（Conclusions）

1）利用水熱法制備出的Fe3O4與硝酸鈰、活性炭粉末按一定比例在溶液中混合均勻并浸漬12 h后在管式爐中600 ℃煅燒3 h后得到Fe3O4-CeOx/AC復合材料，在TC初始濃度為20 mg·L-1，臭氧用量為4 mg·L-1·min-1，溶液初始pH為5，催化劑投加量為0.2 g·L-1時，10 min內TC去除率可達大部分以上，90 min內TOC去除率達到38%.

2）從SEM結果可以看出，催化劑Fe3O4-CeOx/AC可以明顯看出在AC的孔道內部及表面上都存在大量球狀的負載物；BET測試表明了經(jīng)過鐵和鈰負載后的催化劑比表面積和總孔體積都有較大變化；XPS譜圖顯示催化劑主要由C、O、Fe、Ce 4種元素組成，其中Fe和Ce都具有多價態(tài)及其氧化物形態(tài).以上結果可說明活性組分負載成功.

3）通過淬滅實驗證明了體系中產(chǎn)生了·OH：在加入NaHCO3后，O3+Fe3O4-CeOx/AC催化體系10 min內TC去除率由99.94%降至96.6%，反應速率常數(shù)為0.710 min-1降為0.331 min-1，明顯抑制了TC的降解.在加入BQ后，降解效果則并沒有收到太大影響.因此說明在實驗體系中存在·OH，且·OH起到了一定的催化作用，·O2-則并未在該體系中表現(xiàn)出明顯催化效果.

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