pH對(duì)活性炭臭氧氧化污染物過(guò)程中去除COD的影響
pH對(duì)單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程、GAC吸附污染物過(guò)程中去除COD、活性炭臭氧氧化污染物過(guò)程中去除COD的影響

        非均相臭氧氧化過(guò)程中的常見(jiàn)催化劑有金屬氧化物催化劑、碳基材料催化劑等。到目前為止，各種金屬基催化劑（如MnO2、CuO、ZnO等）在非均相催化臭氧氧化方面表現(xiàn)出良好的性能，但金屬溶出限制了它們?cè)谒幚碇械膶?shí)際應(yīng)用。碳基材料催化臭氧氧化作為一種高效的高級(jí)氧化水處理方法而備受關(guān)注。其中活性炭是一種黑色多孔材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和良好的吸附性能，能有效促進(jìn)臭氧和有機(jī)物吸附到催化劑表面，提高有機(jī)物的降解速率?；钚蕴烤哂袃r(jià)格低廉、催化活性高和穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，并且其自身就具有催化臭氧分解生成羥基自由基的作用，常被用作臭氧催化氧化的催化劑，在廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

        哈爾濱工業(yè)大學(xué)課題組等對(duì)商業(yè)顆?；钚蕴浚℅AC）進(jìn)行研磨，篩選出2~3mm的GAC，然后洗滌、干燥，并探究了其在催化臭氧氧化降解對(duì)硝基苯酚（PNP）過(guò)程中的活性及反應(yīng)機(jī)制。

        由圖2-2-1a可看出，在酸性條件下，單獨(dú)臭氧氧化PNP的速率受到了限制，隨著pH的升高，單獨(dú)臭氧氧化PNP的速率加快。此種現(xiàn)象說(shuō)明，在酸性條件下臭氧分子直接攻擊PNP的氧化效率較低；在堿性條件下，OH¯促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH，從而提高了降解速率。由圖2-2-1b可以看出，GAC吸附污染物的效率隨著pH的升高而降低。在酸性條件下，GAC吸附污染物起主導(dǎo)作用，而催化臭氧氧化過(guò)程（圖2-2-1c）主要在堿性條件下起作用。由于反應(yīng)機(jī)制不同，堿性條件下溶液COD降解曲線的趨勢(shì)與酸性條件的不同。在酸性條件下吸附起主導(dǎo)作用，GAC快速吸附污染物導(dǎo)致COD的去除。因此在酸性條件下，反應(yīng)的初始階段去除有機(jī)物速率較快。而在堿性條件下，反應(yīng)是基于·OH氧化等一系列自由基反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的，由于·OH的親電攻擊，PNP迅速轉(zhuǎn)化為中間體，因此，在堿性條件下剛開始階段去除有機(jī)物的速率較慢，在反應(yīng)后期逐漸變快。

        該工作檢測(cè)了液相臭氧濃度隨反應(yīng)的變化。在圖2-2-2a中，溶解的吳氧濃度在前10~15min迅速增加，然后逐漸趨于平穩(wěn)。在溶液pH10.0的平衡臭氧濃度遠(yuǎn)低于pH4.0，說(shuō)明在堿性條件下OH¯濃度的增加促進(jìn)了臭氧分解。在臭氧氧化過(guò)程中，過(guò)氧化氫（H?0?）通常是由臭氧分解或臭氧直接攻擊芳香環(huán)的過(guò)程中產(chǎn)生的。如圖2-2-2a所示，H?O?濃度在開始的10min內(nèi)迅速增加，然后逐漸降低。在給定的時(shí)間內(nèi)，pH≥10.0時(shí)H?O?的濃度低于pH≥4.0時(shí)，這表明在堿性條件下更有利于過(guò)氧化氣分解產(chǎn)生自由基，從而促進(jìn)了PNP的氧化去除。

        更進(jìn)一步，為了探究不同pH下·OH對(duì)污染物降解的作用，該工作進(jìn)行了以t-BAt - BA為·OH淬滅劑的自由基抑制實(shí)驗(yàn)。如圖2-2-2b所示，在酸性條件下，t-BA對(duì)反應(yīng)過(guò)程兒乎不產(chǎn)生影響，表明在酸性溶液中，·OH氧化不起主導(dǎo)作用。在溶液H 為10.0的條件時(shí)，向體系中加入t-BA會(huì)顯著降低反應(yīng)速率，說(shuō)明在破性條件下主要是·OH 圖2-2-3為不同陽(yáng)條件下，GAC表面主要反應(yīng)的示意。
      {臭氧劑量為2.53g/h，GAC劑量為10g/L；反應(yīng)溫度為25℃，[初始COD]=1560mg/L}

 

       

       

 

        圖2-2-2（a）溶解的O?和H?O，濃度；（b）t-BA對(duì)GAC催化臭氧氧化PNP的影響

{臭氧劑量為2.53g/h，CAC劑量為10g/L，反應(yīng)溫度為25℃；[初始PNP]=1000mg/L；[t-BA]=0.16 mol/L
 

圖2-2-2GAC表面主要反應(yīng)的示意

 

        在酸性條件下，GAC的吸附作用導(dǎo)致COD濃度迅速降低。在堿性條件下，活性炭與臭氧氧化過(guò)程顯示出強(qiáng)大的協(xié)同作用，活性炭催化臭氧和過(guò)氧化氫催化分解產(chǎn)生·OH，從而提高了污染物去除率。主要反應(yīng)過(guò)程如式（2-2-1）至式（2-2-8）所示：

有機(jī)物+O?→中間產(chǎn)物+H?O，       （2-2-1）

H?O?→HO?¯+H+                           （2-2-2）

HO?¯+O?，→HO?·+O?·¯               （2-2-3）

O?+H?O+2e¯→O?·¯+2OH¯           （2-2-4）

O?+OH¯→O?·¯+HO?·                    （2-2-5）

O?+HO?·→2O?·+HO·                     （2-2-6）

GAC+2H?O→GAC-H?O+ +OH¯    （2-2-7）

O?+GAC-H?O→O?-GAC+HO·       （2-2-8）