臭氧在半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用

臭氧（O3）是氧的同素異形體，是一種高反應(yīng)性的氣態(tài)氧化劑，可吸收有害的紫外線(xiàn)（UV）輻射，從而實(shí)現(xiàn)地球上的生命。第一臺(tái)臭氧發(fā)生器于1857年由Werner von Siemens在德國(guó)開(kāi)發(fā)。1896年，Nikola Tesla獲得了第一項(xiàng)基于含氧氣體放電的臭氧發(fā)生器的美國(guó)，這是目前使用的臭氧發(fā)生的主要方法。 

自1906年臭氧首次全面用作法國(guó)尼斯的飲用水消毒劑以來(lái)，臭氧應(yīng)用的數(shù)量和多樣性大大增加。它被廣泛用于處理和凈化地面和地表水以及家庭和工業(yè)廢物-水，消毒游泳池，并防止冷卻塔系統(tǒng)中的微生物生長(zhǎng)。本文調(diào)查了半導(dǎo)體制造業(yè)中的臭氧應(yīng)用，并提供了用戶(hù)和研究人員的樣本數(shù)據(jù)。

臭氧用于IC行業(yè)

20多年來(lái)，半導(dǎo)體行業(yè)的研究人員一直在研究臭氧在晶圓清洗和抗剝離應(yīng)用中的應(yīng)用。為了降低化學(xué)品消耗和處理成本以及提高清潔效率，臭氧在過(guò)去十年中已被研究作為使用堿性（SC-1）和酸性（SC-2）氫的傳統(tǒng)硫酸 - 過(guò)氧化物和RCA清潔的替代品過(guò)氧化物混合由于O3和O3衍生的氧化物質(zhì)如OH自由基的消毒活性所產(chǎn)生的多重影響，它是有效的。
 

在芯片制造過(guò)程中，臭氧是主要用于清潔晶圓;消除有機(jī)物，金屬和顆粒;去除光刻膠;并對(duì)去離子水設(shè)施進(jìn)行消毒。用臭氧清洗總是涉及氧化，工藝差異取決于清潔步驟的主要目的。

去除有機(jī)物。關(guān)于臭氧去除有機(jī)物的能力的許多信息來(lái)自對(duì)飲用水和廢水處理的研究.臭氧化去離子水（DIO3）具有高氧化潛力并且可以降解有機(jī)污染物。其去除效率取決于有機(jī)物種類(lèi)型，臭氧濃度和反應(yīng)方式。

溶解在超純水中的臭氧在自分解過(guò)程中產(chǎn)生OH活性自由基。當(dāng)臭氧直接分解有機(jī)物時(shí)，活性自由基間接地分解它們。不同的反應(yīng)途徑導(dǎo)致不同的氧化產(chǎn)物。直接臭氧反應(yīng)途徑是選擇性的，通常反應(yīng)速率常數(shù)較慢。間接OH反應(yīng)是快速且非選擇性的，但它必須通過(guò)引發(fā)劑如高pH，過(guò)氧化氫或UV輻射活化。盡管需要快速反應(yīng)，但應(yīng)避免單獨(dú)使用自由基的反應(yīng)。在許多情況下，活性物質(zhì)必須直接作用于表面，因?yàn)殡x表面太遠(yuǎn)的物質(zhì)會(huì)失活并失去。

去除金屬和顆粒.DIO3單獨(dú)不能有效去除鐵，鎳，鋁，鎂和鈣等金屬，這些金屬沉積在硅表面，如金屬氫氧化物或金屬氧化物。取決于它們的性質(zhì)，金屬可以摻入氧化物層中或位于Si-SiO2界面處。它們可以用作為離子交換劑的酸除去，或者可以溶解氧化物。使用氫氟酸（HF），可以去除金屬。

如果粘附的顆粒是有機(jī)性的，則單獨(dú)的DIO3可能足以除去粘附的顆粒。然而，通常通過(guò)用稀釋的氫氟酸（dHF）蝕刻顆粒下方的氧化物并避免顆粒再沉積來(lái)除去二氧化硅上的顆粒。如果大部分顆粒不被dHF溶解，則O3作為氧化劑可以產(chǎn)生可通過(guò)HF蝕刻的新層。硅顆粒和硅表面都是如此。

在硅上形成氧化物層是一種自限制過(guò)程。在室溫下，硅表面的氧化產(chǎn)生氧化物層，其厚度可達(dá)約1nm。薄氧化層的質(zhì)量取決于其他參數(shù)，例如濕度。在涉及噴霧和浸漬工具的測(cè)試中，初始氧化物生長(zhǎng)速率是臭氧濃度的函數(shù).2在浸沒(méi)工具中，很終氧化物厚度取決于初始臭氧濃度和pH值，表明反應(yīng)限制過(guò)程.但是，由于靜電在這些測(cè)試中使用了系統(tǒng)，臭氧的衰減和消耗可能會(huì)影響結(jié)果。

已經(jīng)發(fā)表了幾項(xiàng)關(guān)于將臭氧與HF，鹽酸（HCl）或兩者結(jié)合的清潔工藝的研究。在這些研究中，化學(xué)品按順序施用或作為噴霧，浸泡浴或單晶片工藝中的混合物施用重復(fù)使用臭氧水和稀釋氟化氫（SCROD）方法的單晶片旋轉(zhuǎn)清洗在旋轉(zhuǎn)的晶片上交替分配稀釋的dHF和DIO3。根據(jù)所需的表面很終條件，該過(guò)程以dHF /沖洗結(jié)束或DIO3 /漂洗，然后在氮?dú)庵行D(zhuǎn)干燥。一分鐘，三循環(huán)過(guò)程可以除去87％的Al2O3顆粒，97％的Si3N4顆粒和99.5％的聚苯乙烯膠乳顆粒。與同時(shí)應(yīng)用dHF和DIO3的方法相反，重復(fù)的SCROD清潔不會(huì)增加表面粗糙度。

ASTEC（德國(guó)Berg）開(kāi)發(fā)的先進(jìn)清潔和干燥（ACD）方法使用dHF和O3的混合物，將金屬去除和干燥結(jié)合到一個(gè)過(guò)程中。與使用傳統(tǒng)SC-1清潔劑或表面活性劑的顆粒去除步驟相結(jié)合，ACD工藝比傳統(tǒng)RCA工藝消耗的化學(xué)品少60％。結(jié)果是疏水性晶片，如果需要，可以直接在dHF / O3浴上方的氣態(tài)臭氧中再氧化。

光刻膠去除。用于去除光致抗蝕劑的傳統(tǒng)濕化學(xué)過(guò)程依賴(lài)于濃硫酸與過(guò)氧化氫（SPM）或臭氧（SOM）的組合。使用溶解在去離子水中的臭氧的替代方法提供了環(huán)境效益并降低了成本。

DIO3中的光刻膠剝離速率隨著臭氧濃度或溫度的增加而增加（在恒定的臭氧濃度下）。不幸的是，隨著溫度的升高，水中的飽和臭氧濃度降低，而臭氧衰減的速率增加。必須仔細(xì)優(yōu)化臭氧輸送過(guò)程，以實(shí)現(xiàn)很大的光刻膠去除率。

在文獻(xiàn)中報(bào)道了幾種在抗蝕劑剝離工藝中使用臭氧的嘗試。例如，臭氧在使用時(shí)已與熱DI水混合以努力達(dá)到高臭氧濃度，并添加了清除劑以防止臭氧腐爛.已發(fā)現(xiàn)剝離率受到影響。溶解臭氧從大量液體到晶片表面邊界層的傳質(zhì)速率。通過(guò)采用兆聲波攪拌或減小邊界層的厚度可以減少擴(kuò)散限制 - 例如，通過(guò)增加晶片的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)工具。為了克服邊界層屏障的影響，研究人員將臭氧氣體與水混合高溫下的蒸汽。清除劑的添加和溫度的升高提高了剝離速率。然而，使用濕法清潔工藝去除光致抗蝕劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，取決于所使用的抗蝕劑類(lèi)型和曝光后處理。

消毒。大約一個(gè)世紀(jì)前將臭氧引入水處理系統(tǒng)是針對(duì)微生物污染水的消毒。在半導(dǎo)體領(lǐng)域，臭氧被用于消毒水凈化系統(tǒng)。然而，用于凈化飲用水的化學(xué)物質(zhì)如氯或二氧化氯在IC工業(yè)中是不可接受的。臭氧的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它會(huì)衰變回氧氣。然而，在封閉的水凈化系統(tǒng)中，氧濃度可能會(huì)累積到高于國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)路線(xiàn)圖中規(guī)定的水平.

消毒報(bào)告稱(chēng)，通過(guò)將WL Gore＆Associates（紐瓦克，德國(guó)）的Gore-Tex膜接觸系統(tǒng)與來(lái)自ASTeX（德國(guó)柏林）的高容量臭氧發(fā)生器相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了降低的溶解氧濃度.16氧氣濃度為~240獲得ppb。

水消毒所需的臭氧濃度遠(yuǎn)低于晶片清洗所需的濃度。一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是可用接觸時(shí)間t（CT值）乘以的游離消毒劑濃度.17認(rèn)為1.6-2.0 mg / L / min的CT值足以進(jìn)行有效消毒。 

臭氧對(duì)半導(dǎo)體生產(chǎn)的好處

更便宜的清潔過(guò)程

環(huán)保

與傳統(tǒng)的SPM / RCA工藝相比，具有更高性能或至少相當(dāng)?shù)男阅?/p>

無(wú)需重大修改即可在現(xiàn)有生產(chǎn)工具上實(shí)施